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气相色谱仪测定有机磷类和拟除虫菊酯类等47种农
发布时间:2019-12-02 08:50  | 作者: admin  | 来源: 未知
气相色谱仪测定有机磷类和拟除虫菊酯类等47种农药的含量



一、方法原理
固体废物及其浸出液中的有机磷类和拟除虫菊酯类农药,经提取、净化、浓缩、定容后,用气相色谱仪分离、质谱检测。根据质谱图、保留时间、碎片离子质荷比及其丰度比定性,内标法定量。
 
二、试剂和材料
除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂,实验用水为新制备的不含目标物的纯水。
 
2.1 丙酮(C 3 H 6 O):农残级。
 
2.2 正己烷(C 6 H 14 ):农残级。
 
2.3 二氯甲烷(CH 2 Cl 2 ):农残级。
 
2.4 乙腈(C 2 H 3 N):农残级。
 
2.5 正己烷-丙酮混合液:1+1。
 
2.6 乙腈-甲苯混合液:3+1。
 
2.7 标准贮备液:拟除虫菊酯类、有机磷类及杂环类农药,ρ=500 mg/L。
 
2.8 内标贮备液:ρ=1000 mg/L。
 
选择四氯间二甲苯(TCMX)作为内标溶液,可直接购买市售有证标准溶液,也可用标准物质配制。在满足方法要求且不干扰目标化合物测定的前提下,也可使用苊-d 10 、菲-d 10 、䓛-d 12 和芘-d 12 等其他内标。
 
2.9 质谱调谐溶液:十氟三苯基膦(DFTPP),ρ=5 mg/L。
 
可直接购买市售有证标准溶液,也可用标准物质配制,用二氯甲烷稀释。
 
2.10 无水硫酸钠(Na 2 SO 4 ):优级纯。
 
在马弗炉中 450℃烘烤 4 h,冷却后,于磨口玻璃瓶中密封保存。
 
2.11 硅藻土:0.6~0.9 mm(30~20 目)。
 
在马弗炉中 450℃烘烤 4 h,冷却后,于磨口玻璃瓶中密封保存。
 
2.12 石英砂:150~830 µm(200~100 目)。
 
在马弗炉中 450℃烘烤 4 h,冷却后,于磨口玻璃瓶中密封保存。
 
2.13 石墨化炭黑填料小柱:500 mg/6 ml。
 
2.14 氨丙基键合硅胶填料小柱:500 mg/3 ml。
 
2.15 高纯氮气 :纯度≥99.999 %。
 
2.16 高纯氦气:纯度≥99.999 %。
 
三、仪器和设备
3.1 气相色谱仪-质谱仪:气相色谱仪部分具有分流/不分流进样口,可程序升温。质谱部分具有电子轰击电离(EI)源。
 
3.2 色谱柱:石英毛细管柱,30 m×0.32 mm×0.25 μm,固定相为 14%氰丙基苯基-86%二甲基聚硅氧烷,或其他等效的色谱柱。
 
3.3 提取装置:索氏提取器、加压流体萃取装置或其他性能相当的提取装置。
 
3.4 浓缩装置:旋转蒸发仪、氮吹浓缩仪或其他性能相当的浓缩装置。
 
3.5 净化装置
 
3.5.1 凝胶色谱仪:具紫外检测器,净化柱填料为中性、多孔聚苯乙烯二乙烯基苯凝胶,或同等规格的填料。
 
3.5.2 固相萃取设备:手动或自动。
 
3.6 棕色玻璃瓶:500 ml、1000 ml。
 
3.7 一般实验室常用仪器和设备。
 
四、样品
4.1 样品采集和保存
 
按照 HJ/T 20 和 HJ/T 298 的相关规定进行固体废物样品的采集和保存。样品采集后于洁净的棕色磨口玻璃瓶中保存。运输过程中应冷藏、避光、密封。如不能及时分析,应在 4℃下冷藏、避光、密封保存,保存时间不超过 7 d。
 
4.2 样品制备
 
4.2.1 固态和半固态固体废物
 
称取约 10 g(精确到 0.01 g)样品,加入适量的无水硫酸钠,使样品干燥,拌匀呈流沙状,备用。如使用加压流体萃取,则用硅藻土脱水。
 
4.2.2 水性液态固体废物
 
称取约 10 g(精确到 0.01 g)样品,加入 90 ml 水,混匀后全部转入分液漏斗中。
 
4.2.3 油状液态固体废物
 
称取约 10 g(精确到 0.01 g)样品,加入 30 ml 二氯甲烷,混匀后全部转入分液漏斗中,加入 100 ml 水。
 
4.2.4 固体废物浸出液
 
根据 HJ/T 299 或 HJ/T 300 的相关要求进行固体废物浸出液的制备。浸出液在 4℃下冷藏、避光、密封保存,分析浸出液中有机磷类农药需在 2 d 内完成萃取,分析浸出液中拟除虫菊酯类及杂环类农药需在 7 d 内完成萃取。
 
4.3 试样的制备
 
4.3.1 固态和半固态废物试样的制备
 
4.3.1.1 萃取
 
选择索氏提取或加压流体萃取进行目标物的提取。
 
a)索氏提取
 
将脱水后的样品全部转移至自动索氏提取器的提取杯中,用 200-300 ml 的正己烷-丙酮混合液提取 8 h 以上,回流速度控制在 4~6 次/h,待冷却后,将提取液浓缩定容至 5 ml,待净化分析。
 
b)加压流体萃取
 
将脱水后的样品全部转移至萃取池中,采用加压流体萃取装置提取,待提取液冷却后,将提取液浓缩定容至 5 ml,待净化分析。推荐的萃取条件:压力 1500 psi,温度 120℃,
 
提取溶剂正己烷-丙酮混合液,100%充满萃取池模式,高温高压静置 5 min,循环三次。或按照 HJ 782 进行萃取条件的设置和优化。
 
样品提取液在 4℃下冷藏、避光、密封保存,30 d 内完成分析。
 
注 1:在满足本方法质量控制要求的情况下,亦可使用其他等效提取方式。
 
注 2:要根据净化时的溶剂进行溶剂转化。
 
4.3.1.2 提取液的净化
 
根据实际情况,选择以下一种净化方式进行净化。
 
a)凝胶渗透色谱净化
 
按仪器使用条件进行仪器校正。净化处理前应确保提取液无悬浊物。将提取液溶剂转化为二氯甲烷相,将 5.0 ml 的提取液装载于凝胶渗透色谱上,按照设定程序用二氯甲烷进行淋洗,也可以用其他适合的溶剂进行淋洗,注意溶剂的转化。
 
收集的淋洗液用浓缩装置浓缩到 1 ml 以下,加入内标,定容至 1.0 ml,待分析。
 
b)固相萃取柱净化
 
将提取液继续浓缩至 1.0 ml 用于固相萃取柱净化。在石墨化炭黑填料小柱中加入 1 g 无水硫酸钠,下面串接氨丙基键合硅胶填料小柱。使用前用 4 ml 乙腈-甲苯混合液预淋洗串联柱。转移样品至净化柱上,用 25 ml 乙腈-甲苯混合液淋洗。收集的淋洗液浓缩至 1 ml 以下,加入内标,定容至 1.0 ml,待分析。
 
注:在满足本方法质量控制要求的情况下,亦可使用其他等效净化方法。
 
4.3.2 固体废物浸出液试样的制备
 
分取 500 ml 的浸出液于分液漏斗中,每次用 30 ml 的二氯甲烷萃取,共萃取三次,萃取液经无水硫酸钠脱水后收集于浓缩瓶中,浓缩定容至 1.0 ml,必要时可按
 
4.3.1.2 步骤进行净化。提取液在 4℃下冷藏、避光、密封保存,30 d 内完成分析。
 
4.3.3 水性液态固体废物试样的制备
 
按 4.3.2 步骤进行水性液态固体废物试样的制备。
 
4.3.4 油状液态固体废物试样的制备
 
按 4.3.2 步骤进行油状液态固体废物试样的制备。
 
五、分析步骤
5.1 仪器参考条件
 
5.1.1 气相色谱仪参考条件
 
程序升温:40℃保持 1 min,以 30℃/min 升温至 130℃,再以 5℃/min 升温至 250℃,再以 10℃/min 升温至 280℃,保持 8 min。进样口温度:270℃;进样方式:分流进样,分流比:10:1。载气:氦气;流速:1.4 ml/min。
 
5.1.2 质谱参考条件
 
离子源:EI 源;离子源温度:230℃;接口温度:280℃。离子化能量:70 eV;扫描方式:选择离子扫描方式(SIM),全扫描方式(SCAN)用于定性参考。溶剂延迟时间:4.3 min。
 
各目标物定量离子和辅助定性离子的选择参见附录 B。
 
 
 
5.2.2 标准系列的配制与测定
 
取 6 个 2 ml 进样瓶,分别加入 976、970、960、940、880 和 780 μl 正己烷或二氯甲烷,再分别加入 4.0、10.0、20.0、40.0、100、200 μl 标准贮备液 A 组或 B 组,最后分别加入 20.0 μl 内标贮备液混匀。配制成 6 个不同浓度的标准系列,见表 2。
 
也可以根据保留时间就近原则,使用其他合适的内标物质。
 
按照农药及相关化学品的保留时间以及农药的类别性质,将农药分成 2 组,其中 A 组包括 10 种拟除虫菊酯类农药,B 组包括 37 种有机磷类和杂环类农药。具体化合物名称见附录 B。
 
表 2 拟除虫菊酯类、有机磷类和杂环类农药标准系列溶液的配制
 
按照仪器参考条件进行分析,得到不同浓度各目标物的质谱总离子流图,记录各目标物的保留时间和定量离子质谱峰的峰面积。各目标物标准物质总离子流图见图 1 和图2。