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气相色谱仪测定二硫代氨基甲酸酯类农药总量
发布时间:2019-11-25 09:18  | 作者: admin  | 来源: 未知
气相色谱仪测定二硫代氨基甲酸酯类农药总量



一、方法原理
在一定温度下,顶空瓶内土壤或沉积物中的二硫代氨基甲酸酯类农药在含氯化亚锡的无机酸介质中反应生成二硫化碳,当二硫化碳在气液固三相中达到热力学动态平衡后,气相色谱仪中的二硫化碳经气相色谱仪分离,用电子捕获检测器检测,根据二硫化碳的量计算二硫代氨基甲酸酯类农药的总量。
 
二、试剂和材料
除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂,实验用水为新制备的纯水或无二硫化碳水。
 
2.1 硫酸(H 2 SO 4 ):ρ = 1.84 g/ml,优级纯。
 
2.2 氯化亚锡(SnCl 2 ·2H 2 O)。
 
2.3 氯化钠(NaCl):优级纯。
 
在马弗炉中 400℃下烘烤 4 h,置于干燥器中冷却至室温,转移至密封玻璃瓶中保存。
 
2.4 乙二胺四乙酸二钠(C 10 H 14 N 2 O 8 Na 2 ·2H 2 O)。
 
2.5 L-半胱氨酸盐酸盐(C 3 H 7 NO 2 S·HCl·H 2 O)。
 
2.6 氢氧化钠(NaOH)。
 
2.7 氢氧化钠溶液:c(NaOH)= 10 mol/L。
 
称取 20 g 氢氧化钠溶于少量实验用水中,稀释至 50 ml。
 
2.8 硫酸溶液:c(H 2 SO 4 )= 3 mol/L。
 
取 81 ml 硫酸,缓慢倒入实验用水中,稀释定容至 500 ml。
 
2.9 EDTA-半胱氨酸碱性溶液。
 
称取 12.5 g 乙二胺四乙酸二钠和 12.5 g L-半胱氨酸盐酸盐,加入 800 ml实验用水,溶解并混匀,用氢氧化钠溶液调节 pH 为 9.0~10.0。
 
2.10 氯化亚锡-硫酸溶液:ρ(SnCl 2 ·2H 2 O)= 15 g/L。
 
称取 7.5 g 氯化亚锡,缓慢加入 500 ml 硫酸溶液中,溶解并混匀。
 
2.11 代森锰锌(C 4 H 6 N 2 S 4 MnZn):纯度≥97.5 %。
 
2.12 代森锰锌标准贮备液:ρ=100 μg/ml 。
 
准确称取 50 mg(精确到 0.1 mg)代森锰锌,移入 500 ml 棕色容量瓶中,加入EDTA-半胱氨酸碱性溶液溶解并定容,摇匀,4℃以下密闭避光冷藏保存,保存时间为 2 个月。
 
2.13 代森锰锌标准使用液:0.20 μg/ml~20.0 μg/ml。
 
分别取适量代森锰锌标准贮备液于 10 ml 棕色容量瓶中,用 EDTA-半胱氨酸碱性溶液定容,配制成 0.20 μg/ml、0.60 μg/ml、1.00 μg/ml、2.00 μg/ml、6.00 μg/ml、10.0 μg/ml 和 20.0 μg/ml 标准使用液,临用现配,不少于 5 个浓度点。
 
2.14 石英砂(SiO 2 ):粒径 270 μm~830 μm(50 目~20 目)。使用前 160℃下烘烤 2 h。
 
2.15 氮气:纯度≥99.999%。
 
三、仪器和设备
3.1 气相色谱仪:具有电子捕获检测器(ECD,采用63 Ni 放射源),具分流/不分流进样口,可程序升温。
 
3.2 色谱柱:石英毛细管柱。30 m(长) 0.32 mm(内径),固定相为键合硅胶或其他等效毛细管柱,适用于分析轻烃和气体硫化物。
 
3.3 自动顶空进样器:顶空瓶(22 ml)、密封垫(聚四氟乙烯/硅氧烷材料)、瓶盖(螺旋盖或一次使用压盖)。
 
3.4 恒温水浴振荡器:振荡频率为 120 次/min。
 
3.5 分析天平:感量为 0.01 g 和 0.1 mg。
 
3.6 采样瓶:广口棕色磨口玻璃瓶或带聚四氟乙烯衬垫棕色螺口玻璃瓶。
 
3.7 一般实验室常用仪器和设备。
 
四、样品
4.1 样品采集和保存
 
按照 HJ/T 166 的相关规定进行土壤样品的采集和保存;按照 GB 17378.3、GB 17378.5、HJ 494、HJ 495 和 HJ/T 91 的相关规定进行沉积物样品的采集和保存。样品应于洁净的采样瓶中保存,运输过程中应避光、密封、冷藏。如暂不能分析,应将样品置于 4℃以下冷藏保存,保存时间不超过 5 d。
 
4.2 水分的测定
 
在称取样品时,另称取一份样品进行水分的测定。按照 HJ 613 测定土壤样品干物质含量,按照 GB 17378.5 测定沉积物样品含水率。
 
4.3 试样的制备
 
4.3.1 酸解试样
 
去除新鲜样品中的石子、叶片等异物,混匀。称取 2 g(精确到 0.01 g)样品和 3 g(精确到 0.1 g)氯化钠于 22 ml 顶空瓶中,准确加入 1.0 ml EDTA-半胱氨酸碱性溶液和 7.0 ml 氯化亚锡-硫酸溶液,立即密封。在 80℃恒温水浴振荡器上以 120次/min 的频率振荡 90 min 后,24 h 内完成分析。
 
4.3.2 未酸解试样
 
去除新鲜样品中的石子、叶片等异物,混匀。称取 2 g(精确到 0.01 g)样品和 3 g(精确到 0.1 g)氯化钠于 22 ml 顶空瓶中,加入 8.0 ml 实验用水,立即密封,以 120 次/min 的频率室温振荡 10 min 后,24 h 内完成分析。
 
五、分析步骤
5.1 仪器参考条件
 
5.1.1 顶空进样器参考条件
 
加热平衡温度:65℃;加热平衡时间:15 min;取样针温度:90℃;传输线温度:115℃;加压时间:2 min;进样时间:0.04 min;拔针时间:0.5 min。
 
5.1.2 气相色谱仪参考条件
 
进样口温度:210℃;载气流速:2.0 ml/min(恒流模式);进样方式:分流进样(分流比 5:1);升温程序:初始柱温 60℃保持 2 min,以 10℃/min 升到 110℃保持 2 min,再以 15℃/min 升到 200℃保持 4 min;检测器温度:280℃;尾吹气(6.15)流量:30 ml/min。
 
5.2 工作曲线的建立
 
向 7 支顶空瓶中依次加入 2 g(精确到 0.01 g)石英砂、3 g(精确到 0.1 g)氯化钠、7.0 ml 氯化亚锡-硫酸溶液和 1.0 ml 不同浓度的标准使用液,立即密封,配制含代森锰锌分别为 0.20 μg、0.60 μg、1.00 μg、2.00 μg、6.00 μg、10.0 μg 和20.0 μg 标准系列。将制好的标准系列样品在 80℃恒温水浴振荡器上以 120 次/min 的频率振荡 90 min 后,按照仪器参考条件,由低浓度到高浓度依次进样分析,记录峰面积或峰高。以标准系列溶液中代森锰锌的含量(μg)为横坐标,以其对应的峰面积或峰高为纵坐标,建立工作曲线。
 
5.3 标准样品色谱图
 
在本标准推荐的仪器参考条件下,代森锰锌酸解生成二硫化碳的参考色谱图见图 1。
 
图 1 代森锰锌酸解生成二硫化碳的标准色谱图
 
5.4 试样测定
 
将制备好的酸解试样和未酸解试样置于自动顶空进样器上,按照与工作曲线相同的仪器条件进行试样的测定。
 
六、结果计算与表示
6.1 定性分析
 
以代森锰锌反应生成二硫化碳的保留时间定性。样品分析前,应建立保留时间窗 t±3s ,t 为初次校准时,各浓度级别目标化合物的保留时间均值,s 为初次校准时各浓度级别目标化合物保留时间的标准偏差。当分析样品时,目标化合物应在保留时间窗内出峰。
 
6.2 结果计算

 
6.3 结果表示
 
测定结果小数点后位数的保留与方法检出限一致,最多保留三位有效数字